电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS）是一种将ICP技术和质谱技术结合在一起的分析仪器，使用电感耦合等离子体电离样品。在这种情况下，等离子体是通过将氩气加热到10000℃来产生的，这会导致氩气的导电性能增加，并最终将氩气从气态转变为等离子态。一旦电离，构成样品的分子将根据其质荷比进行分离，并使用质谱仪进行量化。具有样品制备和进样技术简单、质量扫描速度快、运行周期短、所提供的离子信息受干扰程度小等优点。对于大多数元素而言，有着极低的检出限，被公认为最理想的无机元素分析方法。此外，ICP-MS法几乎可以分析元素周期表中所有金属元素，检测限在1ppq（每千万亿分之一），同时也可以分析绝大部分非金属元素。
一、ICP-MS原理
在ICP-MS中，ICP起到离子源的作用，ICP利用在电感线圈上施加强大功率的高频射频信号在线圈内部形成高温等离子体，并通过气体的推动，保证了等离子体的平衡和持续电离，被分析样品由蠕动泵送入雾化器形成气溶胶，由载气带入等离子体焰炬中心区，发生蒸发、分解、激发和电离。高温的等离子体使大多数样品中的元素都电离出一个电子而形成了一价正离子;通过ICP-MS的接口将等离子体中的离子有效传输到质谱仪;质谱是一个质量筛选和分析器，通过选择不同质核比(m/z)的离子通过来检测到某个离子的强度，进而分析计算出某种元素的强度。
ICP-MS仪器主要结构及其作用:
（1）ICP：样品引入系统，离子源
（2）接口：采样锥，截取锥
（3）质谱仪：离子聚焦系统，四级杆过滤器，离子检测器
二、ICP-MS应用
1 元素分析能力（分析下限）；
2 同位素分析能力，同位素稀释，示踪元素（同位素比值分析精度）；
3 化学形态分析能力（色谱联用能力，和通用性）；
4 固体激光烧蚀联用，微区分析，难溶材料分析
应用领域：食品安全、冶金分析、微电子材料、高纯试剂分析、有色金属、黑色金属、化学形态分析、临床医学、制药、公安证物、环保分析、地质领域。
三、ICP-MS测试注意事项
样品要求：
1)ICP-MS仪器灵敏度特别高，因此在样品制备期间要特别注意避免污染问题。实验室环境最好是超净条件，分解样品应使用超纯试剂和18.2 MΩ.cm的去离子水。
2)ICP-MS对分析溶液有含盐量的限制，一般在千分之二以下。含盐量过高，会引起接口锥严重堵塞和基体抑制效应。
3)溶样用酸要考虑到可能引起的多原子离子干扰问题，如氯离子对As和Se的干扰。也要考虑酸有可能对锥的腐蚀问题。硝酸通常被认为是ICP-MS分析最好的酸介质（最终分析溶液一般为2％硝酸）。
4)样品状态：可为粉末、块状、溶液样品。粉末/块状样品：一般提供100mg以上；溶液样品：需要前处理样品：提供至少5-10mL，且为水溶液；若含有有机溶剂请选择需要前处理；已经前处理的样品：提供10mL澄清溶液，中性偏酸性溶液且不含F离子，不含有机物，溶剂为水。
5）已经做好前处理的溶液样品要求：透明澄清溶液（溶液必须稳定没有沉淀）,对于有色溶液，请确认到底是不是离子溶液，不确定的酸溶处理后再上机，以免损坏仪器。提供5-10ml，溶液呈中性偏酸性，酸浓度控制在5%以下（HF酸溶解不可以直接测试，需要将F离子挥发完，已消解好的也需要稀释）；有机溶液：含碳溶液不可直接测，需要加硝酸消解至碳不存在于溶液中；必须不含任何不溶性杂质，不含有机物！建议溶液样品一般过0.45膜，液体样品盖好盖子后，务必用封口膜封好，防止漏液。
6）未做好前处理的固体样品要求：粉末样品100mg以上，请自己提前研磨细碎，有条件可以过200目筛；固体样品样品量少，用称量纸包好放于管子中；
关于特殊样品的制备提醒：
1.合金、块状样品，为了便于消解及样品称量，请提前制备成碎屑或研磨成粉末，提供100mg即可；一些难消解或测试信号差的元素如Ru、Rh、As、Ag、Ir、U、P、S、Si等，无法精确得到定量数据，但相较于其他表征手段已经较为准确。
2.细胞、血液等生物样品，请准备1ml或稍多一点，提前确认好体积并且装在15-20ml的离心管中，保证后续在管内的消解、定容，以及后续含量计算。运输过程中请加干冰或冰袋。
3.土壤、矿物类样品，请根据第一点尽量降低粒度，提前研磨好，最后过200目筛，无过筛条件尽量磨细。
4.杂质元素如Na、K、Ca、Mg、Al这些元素在环境中非常常见，若样品中含量较低会导致误差较大，可以通过提高样品量来减少环境干扰的影响，且该类样品请保持运送过程清洁，不用被污染，增大误差。
5.如果样品中含Li元素且含量超过2%的话，需要加水缓冲后再酸溶处理，不然可能引起爆炸。
四、ICP-MS 与ICP-OES 的区别
ICP根据检测器的不同分为ICP-OES (电感耦合等离子发射光谱仪,也称ICP-AES )和ICP-MS (电感耦合等离子质谱仪)。两者均能测元素周期表中的绝大部分元素,但能测得元素稍微有异,检测能力上后者要比前者高。因为ICP光源具有良好的原子化、激发和电离能力,所以它具有很好的检出限。对于多数元素,其检出限一般为0.1－100ng/ml ,可以同时测试多种元素,灵敏度高,检测限低,测试范围宽(低含量成分和高含量成分能够同时测试)。测ICP-OES溶液配成ppm级别的浓度，测ICP-MS溶液配成ppb级别的浓度；
- ICP-OES可同时分析常量和痕量组分,无需繁复的双向观测,还能同时读出、无任何谱线缺失的全谱、直读等离子体发射光谱仪,具有检出限极低、重现性好,分析元,素多等显著特点, ICP-OES大部份元素的检出限为1~10ppb , 一些元素也可得到亚ppb级的检出限。
- ICP-MS对各种元素具有极高的灵敏度。ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪以质谱仪作为检测器,通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比( M/Z )大小进行分离并记录其信息来分析。ICP-MS的进样部分及等离子体和ICP-AES的是极其相似的。ICP-MS具有极低的检出限,其溶液的检出限大部分为ppt级,石墨炉AAS的检出限为亚ppb级,但由于ICP-MS的耐盐星较差。ICP-MS的检出限实际上会变差多达50倍,一些轻元素(如S、Ca、 Fe、 K、Se)在ICP-MS中有严重的干扰,其实际检出限也很差。
- ICP-OES：通过接受不同波长的发射光谱来定量分析元素。
- ICP-MS：通过四级杆将离子源产生的离子按质荷比（m/z）不同分开，进入检测器计算离子数量以检测元素浓度。
五、样品制备方法
以溶液形式为主要进样方式的ICP－MS方法，要求样品可以溶解于酸中，配成离子溶液，使待测元素以离子形式存在。若样品不溶于强酸，需对样品进行前置处理，一般为空气中烧结使待测元素变成金属氧化物形式存在;对溶于酸的样品（金属氧化物)，直接溶于盐酸/硝酸/硫酸/王水中，需确保浓酸原始体积小于稀释后总体积的5%(酸度小于5%)﹔溶液样品送样浓度要求待测各种离子浓度均在1～10 ppm (ppm为质量分数百万分之一)之间。
制备方法：1.稀释；2.浓缩；3.基体分离富集：离子萃取、离子交换、沉淀法、试金法；4.消解：敞开容器酸溶法、密闭容器酸溶法、微波消解法；5.熔融
注意：进行测量分析时，样品的完整性决定着测定的准确性。若待测样品中待测物浓度不能代表本体样品中待测物的浓度,将导致测量的系统误差。在样品采集、储存或制备期间发生损失，使测量值偏低，上述过程发生 粘污，会导致测量值偏高。在引入样品、标准、空白和测量过程中诸多因素包括失误，也会产生系统误差，若影响分析信号或空白信号的关键实验变量（如温度、pH值等）的大小在样品、标准和空白测量间存在很大的差别，则这些参量的漂移就会引起误差。为了确定分析信号大小，空白测量是必不可少的。理想的空白除待测组分浓度为零外，其他成分与样品完全一致。实际空白通常是溶剂空白或试剂空白，用溶解样品的溶剂制得试剂空白。而试剂空白则包含了溶剂及所有在分析样品制备过程中使用的同样浓度的试剂。
制样常用试剂：
1.硝酸(HNO3)：用于消解各种物质，如金属、合金、生物样品，可获得很高纯度级。ICP-MS 工作首选酸，因为不增加多原子离子。
2.盐酸(HCl)：样品消解常用酸。产生与Cl有关的多原子离子，在硝酸中可以蒸干除去。
3.氢氟酸(HF)：用于消解含硅的物质和地质样品。HF 腐蚀玻璃，必须使用惰性进样系统。通常使用Teflon器皿，对人体有剧毒作用。
4.高氯酸(HClO4)：强氧化剂，和其它酸一起用于有机样品的消解。产生Cl的多原子离子干扰。与盐酸相比很难蒸发除去。尽量避免使用。处理时要小心，因为许多固体高氯酸盐具有爆炸性。
5.王水(1份浓HNO3+3份浓HCl)：用于金属消解, 尤其是贵金属。
不同酸基体的质谱背景：
- 硝酸：40Ar1H2, 12C16O2, 12C16O21H, 14N16O2, 40Ar14N, 40Ar16O，40Ar16O1H等等。
- 盐酸：除了硝酸中的干扰峰外，还有40Ar35Cl, 35Cl16O, 35Cl16O1H等等。盐酸对于比氢更易氧化的金属是极好的试剂，但增加了一些多原子离子干扰。
- 高氯酸：基本同盐酸。
六、ICP-MS分析方法
1.定性分析
ICP-MS 是一个非常有用、快速而且比较可靠的定性手段。采用扫描方式能在很短时间内获得全质量范围或所选择质量范围内的质谱信息。依据谱图上出现的峰可以判断存在的元素和可能的干扰。当分析前对样品基体缺乏了解时, 可以在定量分析前先进行快速的定性检查。商品仪器提供的定性分析软件比较方便。一些软件可同时显示几个谱图, 并可进行谱图间的差减以消除背景。纵坐标(强度)通常可被扩展, 也可选择性地显示不同的质量段, 以便详细地观察每个谱图。
2.半定量分析
许多ICP-MS仪器都有半定量分析软件。依据元素的电离度和同位素丰度, 建立一条较为平滑的质量-灵敏度曲线。该响应曲线通常用适当分布在整个质量范围内的6～8个元素来确定。对于每个元素的响应要进行同位素丰度、浓度和电离度的校正。从校正数据上可得到拟合的二次曲线。未知样品中所有元素的半定量结果都可以根据此响应曲线求出, 其准确度为 (-59%)～(+112%) , 精密度RSD为5%～50%。和定量分析一样,每次分析前必须重新确定校准曲线。因为响应曲线的形状与仪器的最佳化方式关系很大。除了曲线的形状外, 曲线位置的偏移(灵敏度)也可能随仪器每次的设置而不同。偏移的大小可通过测量质量居中的一个元素, 如In或Rh的灵敏度加以确定。这一步骤在8h内可能要进行多次。一旦响应曲线建立,未知样品中所有元素的浓度都可根据响应曲线求出。用此方法获得的数据准确度变动较大, 主要取决于被测的元素和样品基体。
3. 定量分析
3.1 外标法
定量分析常用的校准方法有外标法、标准加入法和同位素稀释法。其中外标法应用最为广泛。
测定未知样品元素浓度大多采用外标法。对于溶液样品的校准来讲, 外标法需要配制一组能覆盖被测物浓度范围的标准溶液。一般采用和样品溶液同样酸度的水溶液标准即可。对于固体样品直接分析, 比如激光烧蚀法, 标准的基体必须与未知样品匹配。在溶液分析或固体分析中, 也有人以标准参考物质为标准进行校准。与人工合成多元素标准溶液相比, 采用同类型天然标准参考物质制备标准溶液虽然具有制备简单、流程相同、可扣除同一本底、有效减少系统偏差等优点, 但其不足之处是元素的推荐值与真值之间的偏差将被未知样品继承。实际上, 有些标准物质的不确定度变化较大, 有些结果在使用过程中又依赖后来积累的数据来修改参考值。所以, 一般来讲, 不推荐用标准参考物质进行原始校准。
标准数据通常采用最小二乘法拟合校准曲线。可通过校准曲线的相关系数判断曲线对于测得的数据的拟合性。校准曲线最好采用多点标准拟合。校准曲线可以储存, 但在每次分析前必须重新确定校准曲线。因为响应曲线的形状以及灵敏度与仪器的最佳化方式关系很大, 会随每次的参数设置而不同。
1.外标法需要配制一组能覆盖被测物浓度范围的标准溶液。
2.标准数据通常采用最小二乘法拟合校准曲线。校准曲线可以储存，但在每次分析前必须重新确定校准曲线。
3.2 内标法
内标法是在样品和校准标准系列中加入一种或几种元素, 主要用来监测和校正信号的短期漂移和长期漂移以及校正一般的基体效应。不过, 采用内标法可以补偿基体抑制效应, 但并没有解决根本问题。受基体空间电荷抑制的影响依然存在, 只是对得到的信号采取了数学方法校正而已。
内标元素的选择: 样品中不含的元素；不受样品基体或分析物的干扰；不会对分析元素产生干扰;不能是环境污染元素; 最好是与分析元素的质量接近, 比如对轻中重不同质量段采取接近的内标元素；内标元素的电离电位最好与分析元素接近。常用的内标元素有Be,Sc,Co,Ge,Y,Rh,In,Tm,Lu,Re,Th。这些元素中有许多都是经常要分析的, 所以实际应用中, 最常用的内标元素一般是 In, Rh 和Re。内标元素的选择可根据具体分析元素和要求来确定。
分析溶液形式的样品时, 内标元素可以在样品处理过程中加入, 也可在测定时单独采用内标管引入, 通过三通接头和样品溶液混合后引入雾化系统。
3.3 标准加入校准法
当试样组成比较复杂, 基体效应、杂质干扰比较严重而又无法配制与试样成分相似的标准溶液, 标准加入法就成为首选。标准加入法是将一份样品溶液均分为几份, 然后在每份溶液中分别加入不同浓度的被测元素的溶液。由这些加入了标准溶液的样品和一份未加标的原始样品溶液组成校准系列, 分析这组校准系列。用被测同位素的积分数据对加入的被测元素的浓度作图, 校准曲线在 X 轴上的截距 ( 一个负值) 即为未加标的待测样品中的浓度。现在的仪器分析软件一般都有标准加入法程序。所以测定和计算比较方便简单。
标准加入法中加入的被分析元素的浓度一定要合适, 其增量最好接近或稍大于样品中预计浓度。由于所有测定样品都具有几乎相同的基体, 所以结果的准确度比较好。但采用这种方法前必须知道被测元素的大致含量, 而且该方法的前提是待测元素在加入浓度范围内的校准曲线必须为线性, 因此当对样品的浓度一无所知或当待测元素含量较高时, 这种方法的使用会受到一些限制。由于样品制备麻烦, 使用起来很费时, 而且只适用于少数元素的测定, 一般只用于少数情况。
3.4 同位素稀释法
同位素稀释法 (ID) 是准确度非常高的一种校准方法。同位素稀释法和 ICP-MS 技术相结合 非 常 适 合于 痕 量 和 超 痕量 元 素 分 析。与 外 标 校 准 的 ICP-MS 方 法 相 比,ID-ICPMS具有许多优点, 比如分析结果很少受到有关信号漂移或基体效应的影响, 样品制备期间元素的部分损失也不会影响结果的可靠性。ID-ICP-MS 在各种标准物质定值分析中用得最多。
1.同位素稀释法（ID）是准确度非常高的一种校准方法。同位素稀释法和ICP-MS相结合非常适合于痕量和超痕量元素分析。
2.与外标校准的ICP-MS方法相比，ID-ICPMS具有许多优点，比如分析结果很少受到有关信号漂移或基体效应的影响，样品制备期间元素的部分损失也不会影响结果的可靠性。
建立分析方法：
1.分析同位素选择
2.避免可能存在的背景干扰：如选择57Fe 或54Fe 代替56Fe 避免40Ar16O；
选择43Ca或44Ca代替40Ca(40Ar)；在高Ca基体中不要选择65Cu,64Zn,57Fe。因48Ca16OH,48Ca16O,40Ca16OH；在高Na基体比如海水中要避免选择63Cu，因40Ar23Na。
3.避免同量异位素的干扰如114Cd(114Sn)
4.测量方式（跳峰或扫描）
5.测量时间
6.内标选择：样品溶液中不含有的元素；与分析元素质量接近；电离电位与分析元素相近；化学特征常用的内标元素有:Li, Sc, Ge, Y, Rh, Re，In, Tb, Ho, Bi
七、常见问题
1.样品测试时如何选择ICP-OES还是ICP-MS？
ICP-OES仪器比较适合测试被被元素为ppm级别的样品溶液，就是说被测样品溶液如果达到mg/kg级，就选择OES来测试，但是ICP-MS也是可以测试的，只是提前将测试液浓度稀释到ppb级的标曲内，再进行测试。浓度未知时，可联系工作人员，先测OES，测不出再稀释后测MS，也可以直接用MS来测定，但需要注意的是，如果浓度较高而放大稀释倍数去测MS，可能会放大误差，导致测试结果不精确。
2.测试结果不符合预期，误差来源于哪里？
在整体测试环节没有问题的前提下，存在一定的差异是正常的。每次测试均存在一定的不确定度，所以数据肯定都会存在一定的差异。只要这种差异不是很明显，就是正常的情况。如果差异很大，需要从两方面分析原因。第一，需要测试方自行分析哪些环节的不当操作，可能会导致数据偏差较大，比如取样不均匀、消解方法的选取是否合适、稀释倍数是否过大；第二，应该自行分析一下样品的情况，样品是否存在不均匀的问题、是否存在易吸潮、易失水、易氧化等导致样品物理化学性质变化的因素。对于固体样品经常测出来结果偏低，是因为样品吸潮或未干燥，导致质量分数整体偏低，请提前处理好样品再送样测试哦~
3.为什么需要消解后的待测样品中不能含有机物、固体杂质、F离子等？
含有有机物以及固体杂质会导致堵塞仪器进样管，造成仪器故障，损害仪器；且会造成测试误差；含有F离子，碱性物质等会腐蚀仪器内部部件，造成仪器故障，损害仪器。
4.全元素分析包含哪些？
HJ 776-2015 水质 32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法。本标准规定了测定水中32种元素的电感耦合等离子体发射光谱法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水及工业废水中锶、铝、砷、硼、钡、铍、铋、钙、镉、钴、铬、锌、铜、铁、钾、锂、镁、锰、钼、钠、镍、磷、铅、硫、锑、硒、硅、锡、锶、钛、钒、锆等32种元素可溶性元素及元素总量的测定。
